D. Pietro Parolin (Itália, nomeado a 31 de agosto de 2013)
Cardeal Tarcisio Bertone (Itália, secretário de Estado entre 2006-2013)
Cardeal Angelo Sodano (Itália, 1991-2006)
Cardeal Agostino Casaroli (Itália, 1979-1990)
Cardeal Jean Villot (França, 1969-1979)
Cardeal Amleto Giovanni Cicognani (Itália, 1961-1969)
Cardeal Domenico Tardini (Itália, 1958-1961)
(Vacante entre 1944-1958)
Cardeal Luigi Maglione (Itália, 1939-1944)
Cardeal Eugenio Pacelli, Papa Pio XII (Itália, 1930-1939)
Cardeal Pietro Gasparri (Itália, 1914-1930)
Cardeal Domenico Ferrata (Itália, nomeado a 4 de setembro de 1914, faleceu a 10 de outubro do mesmo ano)
Cardeal Raffaele Merry Del Val (Grã-Bretanha, 1903-1914)
Cardeal Mariano Rampolla Del Tindaro (Itália, 1887-1903)
Cardeal Lodovico Jacobini (Itália, 1880-1887)
Cardeal Lorenzo Nina (Itália, 1878-1880)
Cardeal Alessandro Franchi (Itália, nomeado em março de 1878, faleceu em julho do mesmo ano)
Cardeal Giovanni Simeoni (Itália, 1876-1878)
Cardeal Giacomo Antonelli (Itália, 1848-1876)
OC